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太陽能光熱催化技術是實現能源和化學工業可持續發展的重要途徑，其中液相光熱催化反應更是以其在能源、環境領域的巨大應用潛力被視為綠色化學的有力武器。盡管如此，過程效率與速率低下仍是阻礙其規模化商業應用的關鍵瓶頸，背后的主要原因在于：（1）傳統液相光熱系統光程衰減嚴重、熱損失大，導致系統的光熱轉換效率低；（2）大多光熱催化材料難以兼具優異的催化和光熱特性，抑制了反應速率。

近日，大(da)連(lian)理(li)工大(da)學(xue)(xue)極端(duan)條件熱物理(li)團隊的(de)李林副(fu)(fu)教授(shou)、蔣博副(fu)(fu)教授(shou)和唐大(da)偉教授(shou)等人提出(chu)了一種(zhong)界面光熱催(cui)化體系設計，通(tong)過局部熱定(ding)位和材料缺陷工程降低系統熱損失(shi)、提升材料催(cui)化活性和反(fan)應(ying)(ying)區溫度，從而實現(xian)了過程效率和反(fan)應(ying)(ying)速率的(de)大(da)幅提升。研究成(cheng)果以(yi)Defect-engineered MXene Monolith Enabling Interfacial Photothermal Catalysis for High-yield Solar Hydrogen Generation發表在(zai)在(zai)Cell Press細胞(bao)出(chu)版社(she)旗(qi)下物理(li)科學(xue)(xue)旗(qi)艦子刊Cell Reports Physical Science上。

【工作簡介】

由于(yu)極高(gao)的(de)體(ti)積儲氫(qing)(qing)(qing)容(rong)量，甲(jia)酸被(bei)視為一(yi)種前景廣闊的(de)液相氫(qing)(qing)(qing)載體(ti)。甲(jia)酸分(fen)解(jie)制氫(qing)(qing)(qing)反應對于(yu)氫(qing)(qing)(qing)能(neng)的(de)商業應用(yong)至關重要。現有技術依靠向體(ti)相甲(jia)酸溶液中投(tou)入貴金屬光(guang)熱催化(hua)材(cai)料實現產氫(qing)(qing)(qing)，然而存在光(guang)熱轉換效率低、分(fen)解(jie)產氫(qing)(qing)(qing)效率低、生產成本(ben)高(gao)等缺點(dian)。本(ben)文通過引入界面(mian)光(guang)熱催化(hua)概(gai)念，提出了(le)一(yi)種表(biao)面(mian)缺陷工程調控的(de)MXene單(dan)體(ti)光(guang)熱界面(mian)催化(hua)材(cai)料（D-MM）。

得益于界(jie)面光(guang)熱(re)催化設(she)計，以(yi)及單體(ti)的超(chao)親水和超(chao)低熱(re)導率特性，該材料可充分地(di)將反應物泵送至催化位(wei)點，并(bing)最大限度(du)地(di)減少聚集的熱(re)量(liang)向體(ti)相溶液的傳(chuan)遞以(yi)實(shi)現界(jie)面熱(re)定位(wei)。

此外，缺陷(xian)工程設計賦予了(le)MXene單體獨(du)特(te)的(de)半(ban)導體屬性和充分暴露的(de)活(huo)(huo)性位點，在(zai)強(qiang)化光吸收的(de)同時，降低了(le)甲酸(suan)中間體轉(zhuan)化的(de)反應(ying)能壘，從而共(gong)同促進了(le)其光熱(re)轉(zhuan)換(huan)能力和本征催(cui)化活(huo)(huo)性。

“缺陷工(gong)程+界面光熱(re)催化體系(xi)”具有以下(xia)優勢：

（1）D-MM的(de)(de)(de)光熱(re)轉換效率達到了(le)傳統(tong)體相催(cui)化系(xi)統(tong)的(de)(de)(de)2倍(bei)；（2）D-MM實現了(le)高達401mmol g-1 h-1的(de)(de)(de)產氫速率，超過目前(qian)(qian)最先進的(de)(de)(de)Au、Pd等貴(gui)金(jin)屬材料，為(wei)目前(qian)(qian)報道的(de)(de)(de)最高值；（3）在(zai)5天的(de)(de)(de)長期測試中，表現出了(le)100%的(de)(de)(de)氫氣(qi)選擇性和優異的(de)(de)(de)反應(ying)穩定(ding)性，為(wei)目前(qian)(qian)最長持續(xu)運行系(xi)統(tong)。這項(xiang)工作為(wei)液相光熱(re)催(cui)化反應(ying)體系(xi)的(de)(de)(de)設(she)計(ji)提(ti)供了(le)新(xin)見(jian)解，并(bing)開啟(qi)了(le)其(qi)在(zai)太陽能制氫領域的(de)(de)(de)新(xin)應(ying)用，有望取(qu)代傳統(tong)的(de)(de)(de)貴(gui)金(jin)屬光熱(re)催(cui)化材料。

圖1.缺陷工程化MXene海綿+界面光熱催化體系

【圖文解析】

1.界面光熱催化體(ti)系設計、合成(cheng)及表征(zheng)

圖2.缺陷工程化MXene海綿的合成與表征

本文中，D-MM是通過將溫度(du)調控合成(cheng)的(de)缺(que)陷(xian)工程化MXene納(na)米(mi)片浸漬于三聚氰(qing)胺骨架上而制成(cheng)。合成(cheng)的(de)D-MM呈(cheng)現出高度(du)互連的(de)微孔結構和粗(cu)糙(cao)的(de)骨架表面(mian)，同時，通過改變煅(duan)燒溫度(du)可以有效(xiao)調控其表面(mian)缺(que)陷(xian)的(de)數量。

2.光熱催化甲(jia)酸分解制氫性能評價(jia)

圖3.D-MM用于界面光熱甲酸分解性能評估

界面(mian)熱限域策略(lve)和表面(mian)缺陷工(gong)程化協同促(cu)進了D-MM的(de)光熱催化性能(neng)。相(xiang)比在(zai)體(ti)相(xiang)體(ti)系中(zhong)分散的(de)DM粉末受(shou)限于高的(de)光衰(shuai)減和熱損失而言，懸浮的(de)D-MM在(zai)界面(mian)體(ti)系中(zhong)可實(shi)現有效(xiao)的(de)熱量(liang)限域，從而獲(huo)得(de)了更高的(de)反(fan)應溫(wen)度和氫氣產量(liang)。

除界面熱(re)限域的作用外，MXene表面缺陷(xian)工程化設計進一(yi)步提升(sheng)了(le)D-MM的光(guang)熱(re)催化活性。在1kW m-2光(guang)強(qiang)照(zhao)(zhao)射下(xia)，D-MM獲得了(le)創紀(ji)錄(lu)的401mmol g-1 h-1產(chan)氫速(su)率和100%的氫氣選擇性，同時(shi)，在45 h的晝(zhou)夜(ye)光(guang)照(zhao)(zhao)模式下(xia)，其產(chan)氫速(su)率并無衰減。與(yu)當前的Au、Pd等貴(gui)金屬(shu)材(cai)料相(xiang)比，D-MM仍顯示出優越的光(guang)熱(re)催化活性和催化穩定性。

3.光熱(re)轉(zhuan)換特(te)性強化機(ji)制研究(jiu)

圖4.D-MM的光熱特性

表面缺陷工程(cheng)化策略大幅提升了(le)MXene的光(guang)熱轉(zhuan)換能力。通(tong)過態密度計算發現，通(tong)過減少MXene表面的基團覆蓋，其費(fei)米能級附近的能帶間隙逐漸(jian)縮小，實現了(le)MXene從半導體屬性(xing)向金屬特性(xing)的轉(zhuan)變，使(shi)其光(guang)吸收率(lv)在紫外-可見(jian)光(guang)譜范圍內提升至(zhi)90%以上。

結合海(hai)綿骨(gu)架良好的(de)親水性和超低的(de)熱導率，D-MM在(zai)保證(zheng)了反(fan)應(ying)物快速(su)傳輸的(de)同時，實現(xian)了顯著的(de)界面(mian)熱限域(yu)。在(zai)1 kW m-2的(de)光照下，D-MM表面(mian)的(de)平均(jun)溫度(du)在(zai)開始照射(she)的(de)3分鐘(zhong)內，從室溫快速(su)上(shang)升(sheng)至63℃。

4.制氫反應特性強化機制研究

圖5.D-MM用于甲酸分解的催化機制

表面(mian)缺陷工程(cheng)化策略顯著改善了(le)MXene的(de)本征催化活性。采(cai)用(yong)原位(wei)紅外(wai)表征和DFT計算揭示了(le)甲(jia)(jia)酸分(fen)(fen)(fen)解(jie)機制(zhi)，研究(jiu)發現，甲(jia)(jia)酸根HCOO*是甲(jia)(jia)酸分(fen)(fen)(fen)解(jie)過程(cheng)的(de)中間產物，甲(jia)(jia)酸根的(de)進(jin)一步(bu)分(fen)(fen)(fen)解(jie)是整體反(fan)(fan)應(ying)的(de)決速(su)步(bu)，而D-MM的(de)缺陷表面(mian)使得(de)(de)活性組分(fen)(fen)(fen)Ti得(de)(de)以充分(fen)(fen)(fen)暴露，改善了(le)Ti d軌道的(de)電子占據，這將決速(su)步(bu)的(de)反(fan)(fan)應(ying)能(neng)壘降低至(zhi)1.26 eV，促進(jin)了(le)甲(jia)(jia)酸根的(de)高效轉(zhuan)化。

Qian Zhang，Lin Li，Haotian Zhang，Nan He，Bingsen Wang，Dongxuan Ying，Xiaoliang Zhang，Bo Jiang，Dawei Tang，Defect-engineered MXene monolith enabling interfacial photothermal catalysis for high-yield solar hydrogen generation，Cell Reports Physical Science，2022.

//doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100877