過渡金(jin)屬(shu)碳(tan)(tan)化物(wu)(wu)、氮化物(wu)(wu)和(he)碳(tan)(tan)氮化物(wu)(wu)(通常(chang)稱(cheng)為(wei)MXenes)是(shi)自2011年(nian)YuryGogotsi等發現碳(tan)(tan)化鈦(Ti3C2Tx)以來(lai)的一類新(xin)型二維材料。這些材料的一般公式(shi)為(wei)Mn+1XnTx(n=1、2或3),其(qi)中(zhong)M是(shi)早期(qi)過渡金(jin)屬(shu),X是(shi)碳(tan)(tan)和(he)/或氮,T是(shi)從(cong)合成過程中(zhong)繼承的表面基團,通常(chang)為(wei)-OH、-O和(he)-F。
MXenes通常由三元碳(tan)化物或氮化物的(de)MAX相(xiang)(xiang)選擇(ze)性地(di)刻(ke)蝕A原子層制得,其中A主要是IIIA族和(he)IVA族元素。迄今為止報道(dao)的(de)MAX相(xiang)(xiang)有(you)(you)70多(duo)(duo)種,目前20多(duo)(duo)種基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和(he)Zr等(deng)的(de)MXenes被成功合成。這種化學和(he)結構(gou)上的(de)多(duo)(duo)功能性使得MXenes在高導(dao)電(dian)性、大表面(mian)積等(deng)方面(mian)具(ju)有(you)(you)與石墨烯等(deng)其它二維納米材料的(de)競爭優勢,在多(duo)(duo)種應用領(ling)域(yu)特別是在電(dian)池、超(chao)級電(dian)容器和(he)催化等(deng)能量轉換和(he)儲(chu)能領(ling)域(yu)有(you)(you)著廣(guang)闊(kuo)的(de)應用前景。
最近,MXenes被(bei)證(zheng)明(ming)具有獨(du)特的光(guang)(guang)熱(re)(re)轉(zhuan)(zhuan)換特性。光(guang)(guang)熱(re)(re)轉(zhuan)(zhuan)換是一種原始而直接的獲取和(he)利用(yong)(yong)太陽(yang)能的手段,其中入射光(guang)(guang)能被(bei)光(guang)(guang)熱(re)(re)材(cai)料吸收后(hou)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)為熱(re)(re)能以(yi)供進一步利用(yong)(yong)。引(yin)入的熱(re)(re)量(liang)可以(yi)提(ti)高體系溫度(du),這通常(chang)會(hui)增加化(hua)學反應的熵(shang),加速電(dian)子轉(zhuan)(zhuan)移的熱(re)(re)力學和(he)動(dong)力學,從而提(ti)高宏觀反應速率(lv)。
此外,太陽能是地球上(shang)取之(zhi)不盡、用之(zhi)不竭、低(di)成本(ben)、清潔的能源(yuan),開發太陽能利(li)用可以(yi)緩解(jie)傳統化石燃料過(guo)度使用帶來的能源(yuan)危機威(wei)脅,有利(li)于形成綠色可持續的能源(yuan)體系。光(guang)熱轉(zhuan)換特(te)性使得MXenes將太陽光(guang)譜響應擴展到近(jin)紅外(NIR)區域(yu),能夠(gou)有效吸(xi)收(shou)和利(li)用太陽光(guang),從而激發了其在(zai)溫度起主導作(zuo)用的領域(yu)中的應用。
例如(ru),MXenes可用(yong)(yong)于光熱治療,在光照下腫瘤部位的溫度升高,能夠精確地(di)消除癌細胞而不會影響周(zhou)圍健康組織(zhi)。已(yi)有大量(liang)的研究報道(dao)MXenes的光熱轉換效應,然而對(dui)于它們如(ru)何用(yong)(yong)作光熱應用(yong)(yong)的光吸收劑,人們的理解(jie)是有限的。
最近,Adv.Funct.Mater.在線刊登了華南師范大學環境學院李來勝教授和(he)王靜副(fu)研究員(yuan)等撰寫的題為(wei)“Insights into the Photo thermal Conversion of 2D MXene Nanomaterials:Synthesis,Mechanism,and Applications”的綜(zong)述文章,胥丁心和(he)李志東為(wei)共(gong)同第一作者。
在這篇(pian)綜(zong)述(shu)中,作者綜(zong)述(shu)了近年來MXenes光(guang)熱(re)(re)轉(zhuan)換的(de)研究進(jin)展(zhan),對其光(guang)熱(re)(re)轉(zhuan)化機理和應用作了較全面的(de)總(zong)結。首(shou)先,作者簡(jian)要總(zong)結了MXenes及其納米復合材料(liao)的(de)合成策(ce)略,隨后對其光(guang)熱(re)(re)轉(zhuan)化機理進(jin)行了討論,最后對光(guang)熱(re)(re)應用的(de)最新(xin)進(jin)展(zhan)進(jin)行了總(zong)結。
圖一、2D MXenes光熱轉換原(yuan)理圖
1、MXenes及其納米復合材料的合成
MXenes是通過(guo)從對應的(de)(de)(de)MAX相選擇性蝕刻(ke)A原子獲得(de)的(de)(de)(de)二維層狀材料。由于M-A鍵(jian)具(ju)有(you)較高(gao)的(de)(de)(de)化學活性,因此比(bi)M-X鍵(jian)更容易斷裂,從而使刻(ke)蝕過(guo)程(cheng)成(cheng)為(wei)(wei)可能。蝕刻(ke)的(de)(de)(de)MXenes呈現松散堆積的(de)(de)(de)手風琴(qin)狀結構,主要通過(guo)氫鍵(jian)或范德華(hua)力連(lian)接(jie),通常稱為(wei)(wei)多層MXene(m-MXene)。
經(jing)剝(bo)離(li)后,m-MXene層(ceng)(ceng)間(jian)相互作用被削弱(ruo),形成具有單層(ceng)(ceng)或幾層(ceng)(ceng)類(lei)似于(yu)石墨烯(xi)結構的二維超薄納米(mi)片(pian),稱為分層(ceng)(ceng)MXene(d-MXene)。此外,MXene也可以通過表面改(gai)性或與其他材(cai)料雜(za)化來進一步實現功能化,以獲得物化性質更(geng)優異的納米(mi)復合材(cai)料。
1.1、刻蝕和分層
圖(tu)二:(a)MAX相剝離制備二維(wei)MXene的示意(yi)(yi)圖(tu);(b)m-Ti3AlC2-MXene的SEM圖(tu);(c)d-Ti3AlC2-MXene的TEM圖(tu);(d)Pt/e-TAC催化劑的結構示意(yi)(yi)圖(tu);(e)DMSO剝離后Ti2NTx-MXene的低倍(bei)和(he)高倍(bei)TEM圖(tu)像;(g-i)從Ti3AlC2制備Ti3C2Tx的兩種(zhong)方法(fa)及其自的SEM圖(tu)像。
1.2、表面修飾
圖(tu)(tu)三:(a)M3X2Tx結構(gou)的側視(shi)圖(tu)(tu)和頂(ding)視(shi)圖(tu)(tu)示(shi)(shi)意圖(tu)(tu),顯示(shi)(shi)各種M原子及其表面(mian)官能團;(c)Ti3C2Tx-MXenes退火后的表面(mian)改性;(d)Ti3C2Tx-MXenes退火前后的O1s光譜;(e)Ti3C2納米(mi)復合材料制備示(shi)(shi)意圖(tu)(tu);(f)刻蝕(shi)過程中添加或不添加Al3+的Ti3C2納米(mi)片的紫(zi)外-可(ke)見(jian)吸收光譜。
1.3、納米復合材料的雜化
圖(tu)(tu)四:(a)左:Bi2WO6和(he)Ti3C2的能級(ji)結構圖(tu)(tu),右圖(tu)(tu):雜化材(cai)(cai)料界面(mian)的光誘(you)導電子轉移(yi)過程;(b)二(er)維/二(er)維Ti3C2/Bi2WO6納米片的TEM圖(tu)(tu);(c)多孔rGO/Ti3C2Tx薄(bo)膜(mo)制備(bei)工藝示意圖(tu)(tu);(d)rGO/Ti3C2Tx薄(bo)膜(mo)橫截面(mian)SEM圖(tu)(tu);(e)Ti3C2Tx/多壁碳納米管紙的截面(mian)掃(sao)描電鏡圖(tu)(tu)像;(f)PEG/Ti3C2Tx復合(he)材(cai)(cai)料的合(he)成(cheng)路線圖(tu)(tu);(g,h)PEG(85%)/Ti3C2Tx復合(he)材(cai)(cai)料的TEM縱(zong)斷(duan)面(mian)圖(tu)(tu)像。
2.光電轉化機制
由于光熱(re)材料(liao)對電磁輻射(太(tai)陽光)的響應(ying)不同(tong),因而光熱(re)轉(zhuan)換機制也有所不同(tong),,主(zhu)要與它們固(gu)有的電子(zi)或(huo)帶隙結(jie)構有關,一般(ban)可分為:i)局域表(biao)面等離子(zi)體(ti)共振(LSPR)效應(ying),ii)電子(zi)空穴的產生和弛豫(yu),iii)共軛(e)或(huo)超共軛(e)效應(ying)。
光熱(re)MXenes的研(yan)究尚處(chu)于起步(bu)階段(duan),其機理尚不完(wan)全清楚。一(yi)些開(kai)創性研(yan)究表明,MXenes的光熱(re)轉換機理主要(yao)歸因于其優異的電磁干擾屏蔽(bi)效(xiao)應和LSPR效(xiao)應,能夠有效(xiao)吸收太陽能并將其轉換為熱(re)能存儲并利用。
圖五:(a)電(dian)磁干擾(rao)屏蔽效應機理(li)圖;(b)PEG/Ti3C2Tx復(fu)合材料光(guang)熱能(neng)量轉換與存儲機理(li)示(shi)意圖;(c)不同濃度(30、15、8、4和2ppm)的(de)(de)Ti3C2納(na)米片在水中的(de)(de)吸(xi)收光(guang)譜;(d)純水和不同濃度(72、36、18和9ppm)Ti3C2納(na)米片分散(san)水懸浮液的(de)(de)光(guang)熱升溫曲線(xian);(e)Ti3C2納(na)米片分散(san)懸浮液(36μg/mL,100μL)的(de)(de)循環加熱曲線(xian)。
3、MXenes的光熱應用
3.1、太陽能海水淡化
圖(tu)六:(a)光(guang)熱材(cai)料的(de)(de)(de)界面太(tai)(tai)陽(yang)能-蒸(zheng)(zheng)汽(qi)轉換(huan);(b)MXene/纖維(wei)素(su)(su)膜照(zhao)片(pian)(直徑15厘(li)米,厚度0.2毫米)。插(cha)入(ru)圖(tu)是一朵(duo)該膜折疊成(cheng)的(de)(de)(de)花(hua),顯示(shi)出良好的(de)(de)(de)柔韌(ren)性;(c)一個(ge)太(tai)(tai)陽(yang)強度光(guang)照(zhao)下的(de)(de)(de)水(shui)、rGO/纖維(wei)素(su)(su)和(he)(he)(he)(he)MXene/纖維(wei)素(su)(su)膜的(de)(de)(de)紅外熱像(xiang)圖(tu);(d)1-4個(ge)太(tai)(tai)陽(yang)強度條件下產生蒸(zheng)(zheng)汽(qi)的(de)(de)(de)照(zhao)片(pian);(e)水(shui)、rGO/纖維(wei)素(su)(su)和(he)(he)(he)(he)MXene/纖維(wei)素(su)(su)膜在1個(ge)太(tai)(tai)陽(yang)強度光(guang)照(zhao)下的(de)(de)(de)水(shui)分蒸(zheng)(zheng)發率(lv)和(he)(he)(he)(he)太(tai)(tai)陽(yang)蒸(zheng)(zheng)汽(qi)效率(lv);(f)嵌入(ru)EPA泡沫(mo)作為(wei)隔熱層(ceng)的(de)(de)(de)3DMAs示(shi)意(yi)圖(tu);(g)水(shui)和(he)(he)(he)(he)3DMA表(biao)面在0、5、10和(he)(he)(he)(he)30min太(tai)(tai)陽(yang)光(guang)照(zhao)下的(de)(de)(de)紅外圖(tu)像(xiang);(h)借助(zhu)3DMA-EPA泡沫(mo),水(shui)在1和(he)(he)(he)(he)5太(tai)(tai)陽(yang)強度光(guang)照(zhao)射下的(de)(de)(de)質量變化。
圖(tu)(tu)七:(a)疏水(shui)(shui)性Ti3C2薄膜太(tai)陽(yang)能(neng)海水(shui)(shui)淡(dan)化(hua)裝置示(shi)意圖(tu)(tu);(b)親(qin)水(shui)(shui)和疏水(shui)(shui)Ti3C2膜在24小時(shi)(shi)太(tai)陽(yang)能(neng)海水(shui)(shui)淡(dan)化(hua)前(qian)后的(de)光學(xue)照片;(c)利(li)用(yong)親(qin)水(shui)(shui)和疏水(shui)(shui)膜的(de)太(tai)陽(yang)能(neng)脫鹽(yan)(yan)工(gong)藝示(shi)意圖(tu)(tu);(d)海水(shui)(shui)淡(dan)化(hua)前(qian)后四種(zhong)離子的(de)鹽(yan)(yan)度;(e)有(you)機物和重金屬離子抑制性能(neng);(f)JanusVA-MXA耐鹽(yan)(yan)氣凝膠(jiao)示(shi)意圖(tu)(tu);(g)不同VA-MXA太(tai)陽(yang)吸收體下水(shui)(shui)體含鹽(yan)(yan)量隨輻照時(shi)(shi)間的(de)變化(hua);(h,i)輻照12h后,(h)JanusVA-MXA和(i)VA-MXA的(de)掃描電(dian)鏡(jing)圖(tu)(tu)像,其各自的(de)照片顯示(shi)在插圖(tu)(tu)中。
3.2、可穿戴設備
圖(tu)(tu)八(ba):(a)AgNP@MXene-PU復(fu)合(he)(he)涂(tu)層(ceng)(ceng)中(zhong)AgNP@MXene雜化物在(zai)光(guang)照(zhao)(zhao)下的(de)(de)光(guang)熱效應(ying)示意圖(tu)(tu);(b)純PU和0.16wt%AgNP@MXene-PU復(fu)合(he)(he)涂(tu)層(ceng)(ceng)(厚度約100μm)愈(yu)合(he)(he)過程(cheng)(cheng)的(de)(de)光(guang)學(xue)顯微照(zhao)(zhao)片(pian)(pian)和三維形貌圖(tu)(tu);(c)0.16wt%AgNP@MXene-PU復(fu)合(he)(he)涂(tu)層(ceng)(ceng)在(zai)愈(yu)合(he)(he)過程(cheng)(cheng)中(zhong)的(de)(de)應(ying)力應(ying)變(bian)曲線(xian);(d)志愿(yuan)者(zhe)手上附(fu)著(zhu)的(de)(de)≈100μm厚0.08wt%AgNP@MXene-PU復(fu)合(he)(he)涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)照(zhao)(zhao)片(pian)(pian),以及太(tai)陽光(guang)照(zhao)(zhao)射1分鐘前后手部的(de)(de)紅外熱成(cheng)像圖(tu)(tu)。
3.3、太陽能光熱電極
圖(tu)(tu)九:(a,b)在(zai)1個太陽(yang)強度(du)光照下,CF/MXene電(dian)極的(de)(de)(de)(a)圖(tu)(tu)片和紅外圖(tu)(tu)像以及(b)CF和溫(wen)(wen)度(du)-深(shen)度(du)分(fen)布(bu)曲(qu)線(xian);(c)帶有三個電(dian)極、光照窗口和水浴冷卻系統的(de)(de)(de)裝置示意圖(tu)(tu);(d)太陽(yang)光加熱(re)的(de)(de)(de)CF/MXene生(sheng)(sheng)物電(dian)極的(de)(de)(de)示意圖(tu)(tu);(e)CF、CF/MXene和水的(de)(de)(de)光熱(re)溫(wen)(wen)度(du)演化;(f)生(sheng)(sheng)物電(dian)極在(zai)不(bu)同的(de)(de)(de)低溫(wen)(wen)環境(水體溫(wen)(wen)度(du)為10、15和20°C)和2、1.5和1個太陽(yang)強度(du)照射下的(de)(de)(de)電(dian)流生(sheng)(sheng)成曲(qu)線(xian)。
3.4、生物醫學應用
圖(tu)十(shi):(a)二維可生物降解PVP改性的(de)(de)(de)(de)(de)Nb2C在NIR-I和NIR-II生物窗口(kou)中的(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除體內光熱(re)腫(zhong)(zhong)瘤示(shi)(shi)意圖(tu);(b)4T1腫(zhong)(zhong)瘤小鼠不同方案治療(liao)后16天的(de)(de)(de)(de)(de)腫(zhong)(zhong)瘤區域(yu)照片(pian);(c)活體PA成(cheng)像示(shi)(shi)意圖(tu);(d)不同時(shi)(shi)(shi)間間隔(0、0.5、1、2、4、12、24和48小時(shi)(shi)(shi))腫(zhong)(zhong)瘤部位的(de)(de)(de)(de)(de)光聲成(cheng)像(PA)圖(tu);(e)在pH值分別為7.4、6.0和4.5時(shi)(shi)(shi)DOX@Ti3C2納米(mi)片(pian)中DOX的(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)放(fang)曲線;(f)負載DOX的(de)(de)(de)(de)(de)Ti3C2@mMSNs-RGD的(de)(de)(de)(de)(de)pH和光熱(re)觸(chu)發的(de)(de)(de)(de)(de)藥物釋(shi)放(fang)示(shi)(shi)意圖(tu)。
3.5、智能水凝膠
圖十一:(a)Ti2C3Tx-MXene/PNIPAM復合(he)水(shui)凝(ning)膠的(de)(de)(de)制(zhi)備(bei)及遠程光控制(zhi);(b)冷(leng)凍(dong)干燥(zao)的(de)(de)(de)MXene/PNIPAM水(shui)凝(ning)膠的(de)(de)(de)SEM圖,照片如插圖所示(shi);(c)純PNIPAM水(shui)凝(ning)膠和不同Ti2C3Tx負載量的(de)(de)(de)MXene/PNIPAM水(shui)凝(ning)膠的(de)(de)(de)溶脹率與溫度的(de)(de)(de)關系;(d)MXene/PNIPAM水(shui)凝(ning)膠(1mg/mLTi2C3Tx)的(de)(de)(de)溫度變化(hua)及多次(ci)熱-冷(leng)循環;(e)制(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)1,2)MXene/PNIPAM和3,4)純PNIPAM水(shui)凝(ning)膠在(zai)有/無(wu)激光照射(808nm)下的(de)(de)(de)液體微閥門。
3.6、光致驅動器
圖十(shi)二:(a)PDMS@m/d-F涂(tu)(tu)層近紅外(wai)熱(re)成像(xiang)圖;(b~d)(b)線性、(c)旋轉和(d)涂(tu)(tu)有PDMS@m/d-F濾(lv)紙的順時針(zhen)旋轉光驅動運動,及其各自軌跡(ji)。